Окислительное присоединение на палладии прошло по радикальному механизму

Давно принятое научным сообществом представление о реакции окислительного присоединения на комплексах палладия оказалось неполным. Химики из Германии обнаружили, что оно может протекать не только по двухэлектронному, но и по радикальному механизму. Причем это происходит, когда и палладиевый комплекс, и субстрат стерически затруднены. Исследование опубликовано в Journal of the American Chemical Society.

Фосфиновые комплексы палладия чаще всего используют для катализа реакций кросс-сочетания, например, для реакции Судзуки. В ней органическое галогенпроизводное реагирует с органической бороновой кислотой, при этом образуется связь углерод-углерод и два органических фрагмента соединяются. За открытие реакций кросс-сочетания химики Акира Судзуки, Ричард Хек и Эйити Нэгиси получили в 2010 году Нобелевскую премию по химии.

Каталитический цикл почти любой реакции кросс-сочетания начинается с окислительного присоединения галогенпроизводного к фосфиновому комплексу палладия. При этом связь углерод-галоген разрывается, и ее составляющие — галоген и органический фрагмент — присоединяются к атому палладия. Механизм этой реакции известен еще с прошлого века. Известно, что она протекает как двухэлектронный согласованный процесс, при котором связь углерод-галоген разрывается, а связи с палладием образуются, и все это происходит одновременно.

Но недавно химики под руководством Франциски Шенебек (Franziska Schoenebeck) из Рейнско-Вестфальского технического университета Ахена обнаружили новый механизм окислительного присоединения на фосфиновых комплекса палладия. Оказалось, что оно может протекать радикально — так, что палладиевый комплекс отрывает атом галогена от субстрата с образованием арильного радикала.

Химики обнаружили это, когда проводили реакцию кросс-сочетания с 1-бромо-2-(трет-бутил)бензолом, в котором рядом с атомом брома находится объемная трет-бутильная группа. Из-за этого реакция с большинством катализаторов просто не работала — большая трет-бутильная группа закрывала реакционный центр от палладиевого комплекса. Но, к удивлению ученых, когда они использовали комплекс с очень объемным фосфиновым лигандом, реакция прошла. Этот результат не соответствовал представлению о классическом механизме кросс-сочетания, и химики попытались разобраться, что происходит.

Они предположили, что когда подход палладиевого комплекса к субстрату сильно затруднен окружающими группами, окислительное присоединение может протекать по радикальному механизму. Тогда ученые провели квантово-химические расчеты, которые показали, что это действительно возможно, и радикальная реакция должна протекать гораздо быстрее, чем согласованная.

Чтобы подтвердить это экспериментально, химики использовали еще более затрудненный субстрат, в котором рядом с атомом брома было две трет-бутильные группы. Ученые смешали его с палладиевым катализатором и всего за одну минуту получили продукт, в котором атом брома оказался присоединен к трет-бутильной группе. Как считают химики, этот результат подтверждает гипотезу о радикальном механизме реакции: образовавшийся после радикального окислительного присоединения арильный радикал оторвал атом водорода от трет-бутильной группы, а образовавшийся при этом новый радикал присоединил атом брома.

Так химики обнаружили, что реакция окислительного присоединения может протекать даже тогда, когда и катализатор, и субстрат настолько большие, что, казалось бы, не могут реагировать друг с другом. Как они считают, это позволит расширить возможности реакций кросс-сочетания.

Недавно мы рассказывали о том, как химики научились проводить реакцию Судзуки с анилинами.

Химия

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.